IPKON -Термодинамические свойства пирохлороподобных триоксидов редкоземельных элементов CaLa2MoO7 и MgLa2MoO7

Термодинамические свойства пирохлороподобных триоксидов редкоземельных элементов CaLa2MoO7 и MgLa2MoO7

Мира Р. Бисенгалиева1 • Шынар Т. Таймасова1 • Рамазан М. Жакупов1,2 • Даниил Б. Гоголь1 • Нуралы С. Бектурганов3

Получено: 25 февраля 2016 года/ Принято: 18 сентября 2016 года

Академиа Киадо, Будапешт, Венгрия, 2016 год

Аннотация Исследована температурная зависимость теплоемкости пирохлороподобных соединений CaLa2MoO7 и MgLa2-MoO7 в диапазоне 4,4-320 К по адиабатической калориметрии. Основные термодинамические функции и фрактальные свойства соединений в диапазоне 5-320 К были определены на основе экспериментальных данных. Мы обнаружили отклонение теплоемкости в образце CaLa2MoO7 в области ниже 10 K. Стандартные термодинамические функции при T = 298,15 К: для CaLa2Mo O7 Cp,m (298,15) = 222,1 ± 0,4 Дж моль-1K-1, Sm (298,15) = 246,0 ± 0,8 Дж моль-1K-1, Hm (298,15) -Hm (0) = 39,20 ± 0,10 кДж-моль-1; для MgLa2MoO7Cp,m (298,15) = 216,6 ± 0,3 Дж моль-1K-1, Sm (298,15) = 231,1 ± 0,6 Дж моль-1K-1, Hm (298,15) -Hm (0) = 37,09 ± 0,08 кДж моль- 1.

Ключевые слова Структура пирохлора Молибдаты

Редкие земли Адиабатическая калориметрия Теплоемкость

Термодинамические свойства

Электронный дополнительный материал

В онлайн-версии данной статьи (doi: 10.1007/s10973-016-5865-0) содержится дополнительный материал, доступный для авторизованных пользователей.

Мира Р. Бисенгалиева 160655@mail.ru

Институт проблем комплексного освоения недр, ул. Ипподромная 5, г. Караганда 100019, Казахстан
Факультет химии, Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского, пр. Гагарина, 23, г. Нижний Новгород 603950, Российская Федерация
Национальная академия естественных наук Республики Казахстан, пр. Республики, 18, г. Астана 010000, Казахстан

Введение

Керамические материалы на основе редкоземельных элементов, в том числе системы оксидов молибдена, имеют различные магнитные, структурные и транспортные свойства. Кубическая изометрическая система (тип перовскита и пирохлора) обычно характерна для кристаллической структуры этих веществ; также, учитывая структурные искажения, подобные соединения кристаллизуются в моноклинной, тетрагональной или орторомбической изометрической системе [1-3].

Соединения с пирохлороподобными и пирохлорными структурами проявляют ряд увлекательных свойств, например высокую диэлектрическую проницаемость [4-9], высокотемпературную кислородную проводимость [3, 10-13], пьезоэлектрические [ 14-16], люминесцентные [17-21] и микроволновые [22-24] свойства. Кроме того, соединения с пирохлолоподобными структурами (в том числе и с искаженным) показывают сверхпроводящие свойства, учитывая атомы на промежуточных степенях окисления. Разнообразие свойств таких соединений, содержащих редкоземельные элементы, растет, когда они легируются атомами других лантаноидов.

Калориметрические исследования в широком температурном диапазоне позволяют получить основные термодинамические функции, которые используются для расчета процессов синтеза данных соединений и реакций с их участием. Более того, температурная зависимость самой теплоемкости и фрактальные зависимости, полученные от нее, являются сметным показателем для анализа структурных изменений и фазовых переходов в твердых телах, связанных с различными физическими явлениями. Таким образом, адиабатическая калориметрия представляет собой метод детального изучения как термодинамических свойств веществ, так и их структурных особенностей.

В настоящей работе представлены результаты термодинамических исследований синтезированных тройных оксидов на основе молибденовых, лантановых и щелочноземельных элементов из серии с общей формулой MeLn2MoO7, где Me является щелочноземельным металлом, Ln является редкоземельным элементом.

Материалы и методы

Для синтеза использовали оксиды La2O3 и MoO3 и карбонаты MgCO3 и CaCO3 «химически чистого» класса. Оксид лантана дополнительно очищали растворением в азотной кислоте и осаждением щавелевой кислотой с последующим разложением оксалатов, полученных при температуре до 900 °С. Синтез соединений проводили методом цитрата «золь-гель». Исходные оксиды высокой чистоты элементов растворяли в дистиллированной воде с помощью комплексообразователя (лимонной кислоты) при перемешивании; азотную кислоту использовали для подкисления меди. Полученные растворы цитратов выпаривали при 200-300 °С до получения смолистых гелевых продуктов. Кальцинирование полученных предшественников проводили на воздухе в несколько этапов в течение 5-6 ч при 600-1000 °С с окончательным отжигом при 1150 °С. После каждой стадии продукт отжига тщательно растирали в агатовой ступке.

Структуру полученного молибдата кальция-лантана CaLa2MoO7 и молибдата магния-лантана MgLa2MoO7 исследовали посредством рентгеновского анализа с помощью рентгеновского дифрактометра XRD6000 (Shimadzu). Измерения проводились в диапазоне углов 2h от 20L до 60L с шагом 0,02L при излучении CuKa, k = 1,54056 A˚. Параметры элементарных ячеек соответственно: a = 11.431 (1) A˚, b = 11.417 (1) A˚, c = 11.494 (1) A˚, a = 89.33 (1) (моноклинная) и a = 11.135 (1) A˚, c = 11,628 (1) A˚ (тетрагональная). Из параметров элементарной ячейки видно, что структуры близки к кубической сингонии; поэтому они могут быть связаны с пирохлороподобными соединениями. Рентгенограммы полученных соединений при температуре окружающей среды приведены в разделе Дополнительная информация, Рис. S1. Более подробные результаты синтеза и структурные исследования полученных образцов были представлены в предыдущей работе [25].

Измерения теплоемкости данных ранее синтезированных соединений проводились с помощью адиабатической калориметрии в диапазоне от температуры жидкого гелия до 320 К на низкотемпературной теплофизической установке с криостатом БКТ-10.04, производимым фирмой «Термакс» (Москва). Точность калориметра при измерении стандартного образца меди составляет ± 1,43% при 5 К, ± 0,23% при 40 и не более ± 0,11% в диапазоне (80-300) К [26]. Температура измеряется термометром сопротивления железо-родий, калиброванным во Всероссийском научно-исследовательском институте физико-технических и радиотехнических измерений (ВНИИФТРИ) в соответствии с Международной шкалой температур 1990 года (ITS-90) (R0 = 50 X). Образец, подготовленный для измерений, помещался в контейнер из титана (1 см3), который заполнялся теплообменным газом (He) под давлением 10 мм рт. ст. Весовая часть образцов составляла 1,6515 г для MgLa2MoO7 и 0,7245 г для CaLa2MoO7. Результаты и обсуждение измерений в температурном диапазоне (4-80) К проводились в две серии с шагом 0,3 К при (4-6) К; 0,5 К при (6-10) К; 1 К при (10-20) К и 2 К при (20-70) К. Шаг измерения составлял 3 К от температуры жидкого азота до температуры окружающей среды. Число экспериментально измеренных точек для MgLa2MoO7 составляло 230 пунктов в 6 сериях; для CaLa2MoO7 – 225 пунктов в 6 сериях. Экспериментальные значения удельной теплоемкости представлены в приложении (Дополнительная информация, Таблицы S1 и S2). Температурная зависимость молярной теплоемкости исследуемых соединений в температурном интервале (4,4-320) К показана на Рис. 1-2. Теплоемкость CaLa2MoO7 ниже 10 К имеет заметное отклонение от нормального хода кривой. Экспериментальные данные были сглажены методом сплайн-аппроксимации полиномами третьей степени Cp;m ¼ a0 þ a1T þ a2T2 þ a3T3: ð1Þ Экстраполяция данных в абсолютный ноль для MgLa2-MoO7 проводилась с использованием полинома нечетной степени в виде Cp;m MgLa ð Þ¼ 2MoO7 aT3 þ bT5 ð2Þ в предположении того, что теплоемкость равна фононному вкладу при температурах ниже 5 K; для CaLa2MoO7 мы использовали комбинацию фононной составляющей и вклада Шоттки. Наложение полиномов в остальной части температурного диапазона составило не менее 4-5 экспериментальных точек. Коэффициенты сглаживающих полиномов показаны в Таблицах 1-2.

Рисунок 1 Молярная теплоемкость CaLa2MoO7. Рис. 2 Молярная теплоемкость MgLa2MoO7. Вставка: теплоемкость при температуре ниже 10 К

Вставка: отклонение теплоемкости при температуре ниже 10 К

Относительные отклонения экспериментальных точек от сглаженной кривой с доверительной вероятностью 95% составляют не более 2,5% для MgLa2MoO7 в диапазоне (4,5-15) К, менее 0,7% при (15-40) К, менее 0,5 % при (40-80) К и не превышают 0,3% для интервала (80-320) К (Дополнительная информация, Рис. S1). Для CaLa2MoO7 эти значения составляют не более 3,4% в диапазоне (4,5-10) К, до 1,85% при (10-20) К, менее 0,9% при (20-50) К и до 0,5% при (50-80) К и внутри 0,3% для интервала (80-320) К (Дополнительная информация, Рис. S2).

Таблица 1 Коэффициенты сглаживания полиномов теплоемкости CaLa₂MoO₇

Отклонения, аналогичные обнаруженным в CaLa2MoO7 ниже 10 К, наблюдаются в ряде соединений [27-32], и они связаны со структурным или магнитным упорядочением. Аналогичное поведение теплоемкости наблюдается и в высокотемпературной сверхпроводящей керамике [33-41]. Процессы, происходящие в данном случае, отображаются на кривой теплоемкости как «аномалия Шоттки» [42-45].

Таблица 2 Коэффициенты сглаживания полиномов теплоемкости MgLa₂MoO₇

Можно сделать несколько предположений относительно природы отклонений. Во-первых, данное отклонение не может быть связано с магнитным упорядочением в спиновой системе лантаноидов из-за отсутствия магнитных свойств в ионе иона лантана (3?). Во-вторых, оно не может быть связано со сверхпроводящим переходом, поскольку образование сверхпроводящего состояния едва ли возможно в соединениях, где все элементы находятся в наивысшей степени окисления и нет свободных электронов, способных образовывать связанные куперовские пары. Поэтому для правильного сравнения мы должны рассмотреть теплоемкость пирохлоров, в которых все элементы находятся в наивысшей степени окисления. Например, La2Zr2O7, который описан в ряде работ [46-49]. Теплоемкость этого соединения показывает отсутствие отклонений ниже 30 К (см. Рис. S4 в разделе Дополнительная информация). Также нет доказательств аналогичных отклонений в La2Ti2O7 и Y2Ti2O7 [50]. Тем не менее, явления спин-стекла и других магнитных явлений наблюдаются в соединениях на основе молибдена с меньшей степенью окисления, таких как La3MoO7 [51-53], Y2Mo2O7 и его твердых растворах с La2Mo2O7 [54-58]. Тем не менее, данные явления для La3MoO7 регистрируются при температурах выше 100 К; кривая теплоемкости этого соединения ниже 20 К и имеет обычный характер. В то же время признаки магнитных трансформаций в твердых растворах (LaxY1-x) 2Mo2O7 оказываются ниже 20 К. Таким образом, можно предположить, что, скорее всего, отклонение теплоемкости в образце CaLa2MoO7 связано с возможным наличием следов соединений молибдена с меньшей степенью окисления (?4). Возникновение примесей возможно связано с уменьшением ионов молибдена Мо (?6) до Мо (?4) выделяющимися газами на стадии отжига органического предшественника. Чтобы определить тепловой эффект отклонения, фононный вклад Clatð Þ¼ CaLa2MoO7 aT3 þ bT5 ð3Þ вычитался из общей теплоемкости соединения. На Рис.3 температурное отклонение образца CaLa2MoO7 представлено в координатах Cp,m/T относительно T2. Полученное значение энтропийного изменения CaLa2-MoO7 в наблюдаемом переходе (0.124 ± 0.005 Дж моль-1 K-1) очень мало по сравнению с теоретическим значением энтропии для процессов упорядочения-разупорядочения в фазовых переходах R ln 2 = 5,76 Дж моль-1 К-1, и это косвенно доказывает предположение о наличии в образце незначительных примесей в виде Mo (?4).

Рисунок 3 Низкотемпературная теплоемкость CaLa2MoO7 в координатах Cp,m/T относительно T2:
ромбы – экспериментальная теплоемкость CaLa2MoO7; кружки – извлеченный вклад Шоттки; сплошная линия – встроенный вклад Шоттки; пунктирная линия – фононный вклад; штриховая и пунктирная линия – сумма фононов и вкладов Шоттки; штриховая линия – встроенная теплоемкость MgLa2MoO7

На основе экспериментальных данных по теплоемкости образцов термодинамические функции изученных соединений были рассчитаны во всем диапазоне температур с использованием коэффициентов сглаживания полиномов. Термодинамические функции (теплоемкость, стандартная энтропия, стандартное изменение энтальпии, уменьшенный изобарно-изотермический потенциал) показаны в Таблицах 3, 4. Для расчета этих функций были использованы следующие уравнения: стандартная энтропия S mðT ¼ ZT 0 Cp;m T dТ; ð4Þ изменение стандартной энтальпии

Термодинамические свойства пирохлороподобных триоксидов редкоземельных элементов CaLa₂MoO₇ и MgLa₂MoO₇

Таблица 3 Термодинамические функции CaLa₂MoO₇

Таблица 4 Термодинамические функции MgLa₂MoO₇

сниженный изобарно-изотермический потенциал

На Рисунке 4 показана теплоемкость исследуемых соединений, выраженная относительно универсальной газовой постоянной R. Как видно из Рисунка 4, теплоемкость обоих образцов при комнатной температуре примерно на 20% ниже предельной величины теплоемкости в соответствии с правилом Дулонг-Пети. Это свидетельствует о довольно высоких значениях характерной температуры. Данные значения и структурная характеристика были получены посредством использования модели для фрактального описания теплоемкости. Для данных соединений был выполнен расчет фрактальной размерности на основе обобщенного уравнения теплоемкости, включающего фрактальную размерность среди других параметров. Уравнение для теплоемкости, которое наряду с другими параметрами включает фрактальную размерность, является наиболее общим среди других моделей описания теплоемкости [59, 60]:

В этом уравнении Cv - изохорная молярная теплоемкость, D - фрактальная размерность, n - число атомов в формуле, R - универсальная газовая постоянная, T - абсолютная температура, h - характерная температура, x = h/T. Частными случаями данного уравнения являются Дебаевское уравнение, правило Дулонга-Пети и уравнения Тарасова для цепных и слоистых соединений

Рисунок 4 Теплоемкость CaLa2MoO7 (ромбы) и MgLa2MoO7 (кружки) в координатах Cp,m/3Rn относительно T

Сглаженные экспериментальные значения теплоемкости образцов использовались для получения рассчитанных значений по уравнению мультифрактального описания теплоемкости при заданном значении характерной температуры Н. Фрактальная размерность D определяется точкой сходимости кривых температурной зависимости, найденных для разных характерных температур при экстраполяции до абсолютного нуля. Фиксированные значения характерной температуры варьировались от 100 до 1000 К с шагом в 50 К. В результате (Рис. 5-6) были получены наборы значений фрактальной размерности исследуемого молибдатов редкоземельного магния и кальция. На рисунках 7-8 показана обычная поверхность, отображающая значение фрактальной размерности в диапазоне 1\D\4. Значения представляют собой решения к уравнениям мультифрактальной модели теплоемкости для случая экспериментальной температурной зависимости теплоемкости образцов.

Рисунок 5 Фрактальные кривые MgLa2MoO7 в диапазоне характерных температур от 515 до 900 К

Рисунок 6 Фрактальные кривые CaLa2MoO7 в диапазоне характерных температур от 500 до 800 К

Рисунок 7 Поверхность фрактальной размерности MgLa₂MoO₇

По соединению CaLa2MoO7 данные кривые показывают сходимость при значении фрактальной размерности 2,5, что свидетельствует о том, что экспериментальные значения теплоемкости отклоняются от нормальной составляющей из-за изменений размерности при структурных перестановках вещества. По MgLa2MoO7 расчеты показали величину фрактальной размерности, близкую к 4, которая свидетельствует о пространственно-упорядоченной структуре соединения и не исключает дополнительного вклада теплоемкости в структурную динамику вещества. Фрактальная размерность более трех в соединении, как правило, указывает на наличие дополнительного энергетического вклада в динамику кристаллической решетки. Поскольку на полученной экспериментальной кривой теплоемкости соединения MgLa2MoO7 никаких признаков магнитного или электронного упорядочения не наблюдается, можно предположить, что соответствующий фазовый переход типа II может происходить при температурах ниже 4 К.

Рисунок 8 Поверхность фрактальной размерности CaLa₂MoO₇

Значения характерной температуры при T = 298 K для CaLa2MoO7 (H = 620 K) и MgLa2-MoO7 (H = 660 K) были определены на основе полученных наборов кривых для фрактальной размерности, рассчитанных с использованием меньшего шага. Таким образом, MgLa2MoO7 доказывает себя как соединение, имеющее трехмерную упорядоченную структуру, и оно характеризуется ковалентным типом связывания в структуре; CaLa2MoO7 имеет меньшую фрактальную размерность из-за низкотемпературного фазового перехода.

Выводы. На основании результатов низкотемпературных измерений теплоемкости мы определили термодинамические функции синтезированных соединений CaLa2MoO7 и MgLa2MoO7. Зарегистрировано отклонение в теплоемкости соединения CaLa2MoO7, обусловленное возможным присутствием следов примесей, структура которых включает ион Mo (?4). Изученные соединения характеризуются важным значением характерной температуры, что свидетельствует об относительно высоких значениях постоянных упругости и свидетельствует о наличии достаточно сильного межатомного взаимодействия.

Выражение признательности. При проведении исследования оказана поддержка со стороны Комитета науки Министерства образования и науки Республики Казахстан в рамках научного гранта № 1323/GF4 «Новые материалы на основе молибдатов и вольфраматов редкоземельных элементов цериевой группы».

Ссылки

1. Subramanian MA, Aravamudan G, Subba Rao GV. Oxide pyrochlores—a review. Prog Solid State Chem. 1983;15:55–143. doi:10.1016/0079-6786(83)90001-8.
2. Grzechnik A, Morgenroth W, Friese K. Disordered pyrochlore CsMgInF6 at high pressures. J Solid State Chem. 2009;182:1792–7. doi:10.1016/j.jssc.2009.04.026.
3. Shlyakhtina AV, Shcherbakova LG. Polymorphism and hightemperature conductivity of Ln2M2O7 (Ln = Sm–Lu; M = Ti, Zr, Hf) pyrochlores. Solid State Ion. 2011;192:200–4. doi:10. 1016/j.ssi.2010.07.013.
4. Valant M, Davies PK. Crystal chemistry and dielectric properties of chemically substituted (Bi1.5Zn1.0Nb1.5)O7 and Bi2(Zn2/3Nb4/ 3)O7 pyrochlores. J Am Ceram Soc. 2000;83:147–53. doi:10. 1111/j.1151-2916.2000.tb01163.x.
5. Roth RS, Vanderah TA, Bordet P, Grey IE, Mumme WG, Cai L, Nino JC. Pyrochlore formation, phase relations, and properties in the CaO–TiO2–(Nb, Ta)2O5 systems. J Solid State Chem. 2008;181:406–14. doi:10.1016/j.jssc.2007.12.005.
6. Nguyen B, Liu Y, Withers RL. Relaxor dielectric properties of a (Ca1.5Ti0.5)(NbTi)O7 ‘misplaced-displacive’ cubic pyrochlore synthesised via metallorganic decomposition. Solid State Commun. 2008;145:72–6. doi:10.1016/j.ssc.2007.09.026.
7. Liu Y, Withers RL, Nguyen HB, Elliott K, Ren Q, Chen Z. Displacive disorder and dielectric relaxation in the stoichiometric bismuth-containing pyrochlores, Bi2MIIINbO7 (M = In and Sc). J Solid State Chem. 2009;182:2748–55. doi:10.1016/j.jssc.2009. 07.007.
8. Li Y, Zhu X, Kassab TA. Atomic-scale microstructures, Raman spectra and dielectric properties of cubic pyrochlore-typed Bi1.5MgNb1.5O7 dielectric ceramics. Ceram Int. 2014;40:8125–34. doi:10.1016/j.ceramint.2014.01.007.
9. Karamat N, Ali I, Aziz A, Sher M, Ashiq MN. Electrical and dielectric studies of substituted holmium based pyrochlore zirconates nanomaterials. J Alloys Compd. 2015;652:83–90. doi:10. 1016/j.jallcom.2015.08.189.
10. Wuensch BJ, Eberman KW, Heremans C, Ku EM, Onnerud P, Yeo EME, Haile SM, Stalick JK, Jorgensen JD. Connection between oxygen-ion conductivity of pyrochlore fuel-cell materials and structural change with composition and temperature. Solid State Ion. 2000;129:111–33. doi:10.1016/S0167-2738(99)00320-3.
11. Colomer MT, Maczka M. Mixed conductivity, structural and microstructural characterization of titania-doped yttria tetragonal zirconia polycrystalline/titania-doped yttria stabilized zirconia composite anode matrices. J Solid State Chem. 2011;184:365–72. doi:10.1016/j.jssc.2010.12.006.
12. Besikiotis V, Knee CS, Ahmed I, Haugsrud R, Norby T. Crystal structure, hydration and ionic conductivity of the inherently oxygen-deficient La2Ce2O7. Solid State Ion. 2012;228:1–7. doi:10.1016/j.ssi.2012.08.023.
13. Almeida RM, Paschoal CWA, Auletta JT, Kann ZR, Lufaso MW. Ionic conductivity in Bi2Sn2O7 ceramics. Ceram Int. 2012;38:1275–9. doi:10.1016/j.ceramint.2011.08.060.
14. Kimura M, Nanamatsu S, Doi K, Matsushita S, Takahashi M. Electrooptic and piezoelectric properties of La2Ti2O7 single crystal. Jpn J Appl Phys. 1972;11:904. doi:10.1143/JJAP.11.904.
15. Yamamoto JK, Bhalla AS. Piezoelectric properties of layered perovskite A2Ti2O7 (A = La and Nd) single-crystal fibers. J Appl Phys. 1991;70:4469–71. doi:10.1063/1.349078.
16. Shao Z, Saitzek Z, Roussel P, Mentre O, Gheorghiu FP, Mitoseriu L, Desfeux R. Structural and dielectric/ferroelectric properties of (La1-xNdx)2Ti2O7 synthesized by sol–gel route. J Solid State Chem. 2010;183:1652–62. doi:10.1016/j.jssc.2010.05.004.
17. Zhang Y, Jia C, Su Z, Zhang W. The enhanced and color-tunable photoluminescence of Eu3?/V5? co-doped Gd2Ti2O7 nanocrystals. J Alloys Compd. 2009;479:381–4. doi:10.1016/j.jallcom. 2008.12.066.
18. Sun Z, Zhang Q, Li Y, Wang H. Thermal stable La2Ti2O7:Eu3? phosphors for blue-chip white LEDs with high color rendering index. J Alloys Compd. 2010;506:338–42. doi:10.1016/j.jallcom. 2010.06.203.
19. Mahesh SK, Prabhakar Rao P, Thomas M, Radhakrishnan AN, Koshy P. Photoluminescence characteristics of new stannate pyrochlore based red phosphors: CaLaSnNbO7: Eu3?. J Mater Sci Mater Electron. 2012;23:1605–9. doi:10.1007/s10854-012-0636-6.
20. Francis LT, Prabhakar Rao P, Thomas M, Mahesh SK, Reshmi VR, Thampi VDS. New orange-red emitting phosphor La3- NbO7:Eu3? under blue excitation. Mater Lett. 2012;81:142–4. doi:10.1016/j.matlet.2012.05.008.
21. Ege A, Ayvacikli M, Dinc¸er O, Satılmıs¸ US. Spectral emission of rare earth (Tb, Eu, Dy) doped Y2Sn2O7 phosphors. J Lumin. 2013;143:653–6. doi:10.1016/j.jlumin.2013.05.027.
22. Youn HJ, Sogabe T, Randall CA, Shrout TR, Lanagan MT. Phase relations and dielectric properties in the Bi2O3–ZnO–Ta2O5 system. J Am Ceram Soc. 2001;84:2557–62. doi:10.1111/j.1151- 2916.2001.tb01053.x.
23. Krishnankutty K, Dayas KR. Synthesis and characterization of monoclinic rare earth titanates, RE2Ti2O7 (RE = La, Pr, Nd), by a modified SHS method using inorganic activator. Bull Mater Sci. 2008;31:907–18. doi:10.1007/s12034-008-0145-7.
24. DingJ,XiaoY,LuY,TaoT,ZhangQ.EffectsofBaO sinteringadditive on dielectric properties of Y2Ti2O7 microwave dielectric ceramics. Rare Met. 2011;30:624–7. doi:10.1007/s12598-011-0359-z.
25. Bissengaliyeva MR, Bekturganov NS, Gogol DB, Knyazev AV, Smolenkov YY, Taimassova ST, Balbekova BK, Babich BP. Synthesis and structure investigation of ternary oxides based on molybdenum and lanthanum. Mater Chem Phys. 2015;157:21–30. doi:10.1016/j.matchemphys.2015.03.008.
26. Bissengaliyeva MR, Gogol DB, Taymasova ST, Bekturganov NS. Measurement of heat capacity by adiabatic calorimetry and calculation of thermodynamic functions of standard substances: copper, benzoic acid, and heptane (for calibration of an adiabatic calorimeter). J Chem Eng Data. 2011;56:195–204. doi:10.1021/je100658y.
27. Sommers JA, Westrum EF Jr. Thermodynamics of the lanthanide halides I. Heat capacities and Schottky anomalies of LaCl3, PrCl3, and NdCl3 from 5 to 350 K. J Chem Thermodyn. 1976;8:1115–36. doi:10.1016/0021-9614(76)90119-1. Thermodynamic properties of pyrochlore-like rare earth triple oxides CaLa2MoO7 and MgLa2MoO7 123
28. Ghosh K, Ramakrishnan S, Chinchure AD, Marathe VR, Chandra G. Heat capacity studies in RPd2A13 (R = Ce, Pr, Nd and Sm) systems. Phys B. 1996;223&224:354–8. doi:10.1016/0921- 4526(96)00121-4.
29. Wosnitza J, Elsinger H, Hagel J, Wanka S, Schweitzer D. The specific heat of the two-dimensional organic superconductor j- (BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br. Synth Met. 2001;120:705–6. doi:10.1016/S0379-6779(00)01168-1.
30. Motoyama G, Watanabe M, Maeda K, Oda Y, Ueda K, Kohara T. Specific heat measurements of CePt3Si and Ce1?xPt3?ySi1?z. J Magn Magn Mater. 2007;310:e126–8. doi:10.1016/j.jmmm. 2006.10.517.
31. He C, Zheng H, Mitchell JF, Foo ML, Cava RJ, Leighton C. Low temperature Schottky anomalies in the specific heat of LaCoO3: Defect-stabilized finite spin states. Appl Phys Lett. 2009;94:102514. doi:10.1063/1.3098374.
32. Bissengaliyeva MR, Gogol DB, Bekturganov NS. Low temperature measurements of the heat capacity and thermodynamic functions of pseudo-malachite Cu5(PO4)2(OH)4. Thermochim Acta. 2012;532:139–44. doi:10.1016/j.tca.2010.11.035.
33. Junod A, Bezinge A, Eckert D, Graf T, Mu¨ller J. Specific heat, magnetic susceptibility and superconductivity of YBa2Cu3O7-d doped with iron. Phys C. 1988;152:495–504. doi:10.1016/0921- 4534(88)90059-7.
34. Vilminot S, Kuentzler R, Dossmann Y, Derory A, Drillon M. Superconductivity magnetism and low temperature specific heat in YBa2(Cu1-xFex)3O7-d with d & 0 and d & 1. Phys C. 1989;160:575–83. doi:10.1016/0921-4534(89)90437-1.
35. Yu MK, Franck JP, Gygax S. Specific heat of a multiphase superconductor Bi1.71Pb0.43Sr1.71Ca2.14Cu3O10.29. Phys B. 1990;165&166:1339–40. doi:10.1016/S0921-4526(09)80255-X.
36. Khan HR, Kuentzler R. Low temperature specific heat and superconductivity related to microstructure and magnetism of orthorhombic and tetragonal phases Y(1-x)HoxBa2Cu3O(7-d) (x = 0, 0.5 and 1). Phys C. 1990;166:266–76. doi:10.1016/0921- 4534(90)90405-4.
37. Bernasconi A, Schilling A, Guo JD, Ott HR. Specific heat, magnetization and resistivity measurements on HoBa2Cu4O8. Phys C. 1990;166:393–8. doi:10.1016/0921-4534(90)90033-B.
38. Loram JW, Mirza KA, Freeman PF. The electronic specific heat of YBa2(Cu1-xZnx)3O7 from 300 K. Phys C. 1990;171:243–56. doi:10.1016/0921-4534(90)90137-4.
39. Collocott SJ, Driver R, Andrikidis C. Specific heat of the ceramic superconductor Bi2Sr2CuO6 from 0.4 to 20 K. Phys C. 1991;173:117–24. doi:10.1016/0921-4534(91)90802-6.
40. Jaime M, Movshovich R, Balatsky AV, Yoshizaki R. Heat capacity of Ni-doped Bi2Sr2CaCu2O8 single crystals. Phys B. 2000;284–288:1069–70. doi:10.1016/S0921-4526(99)02 417-5.
41. Nohara M, Suzuki H, Mangkorntong N, Takagi H. Impurity-induced gap renormalization in anisotropic superconductors: mixed-state specific heat of La2-xSrxCu1-yZnyO4 and Y(Ni1-xPtx)2B2C. Phys C. 2000;341–348:2177–80. doi:10.1016/S0921- 4534(00)01259-4.
42. Woodfield BF, Fisher RA, Phillips NE, Caspary R, Hellmann P, Steglich F, Wolf T. Equality of the entropies of the low-temperature zero-field upturn and the in-field Schottky anomalies in the specific heat of YBa2Cu3O7. Phys C. 1994;234:380–4. doi:10. 1016/0921-4534(94)90589-4.
43. Fisher RA, Gordon JE, Reklis SF, Wright DA, Emerson JP, Woodfield BF, McCarron EM III, Phillips NE. Magnetic-field dependence of the low-temperature specific heat of some high-Tc copper-oxide superconductors. Evidence for an H1/2T contribution in the mixed state. Phys C. 1995;252:237–63. doi:10.1016/ 0921-4534(95)00463-7.
44. Mayama H, Okajima Y, Yamaya K. Anomalous electronic specific heat of Bi1.8Pb0.3Sr1.9CuOy. Phys C. 1997;282–287:1419–20. doi:10. 1016/S0921-4534(97)00814-9.
45. Xie L, Su TS, Li XG. Magnetic field dependence of Schottky anomaly in the specific heats of stripe-ordered superconductors La1.6-xNd0.4SrxCuO4. Phys C. 2012;480:14–8. doi:10.1016/j. physc.2012.04.037.
46. Bolech M, Cordfunke EHP, van Genderen ACG, van der Laan RR, Janssen FJJG, van Miltenburg JC. The heat capacity and derived thermodynamic functions of La2Zr2O7 and Ce2Zr2O7 from 4 to 1000 K. J Phys Chem Solids. 1997;58:433–9. doi:10. 1016/S0022-3697(06)00137-5.
47. Lutique S, Javorsky P, Konings RJM, Krupa J-C, van Genderen ACG, van Miltenburg JC, Wastin F. The low-temperature heat capacity of some lanthanide zirconates. J Chem Thermodyn. 2004;36:609–18. doi:10.1016/j.jct.2004.03.017.
48. Sedmidubsky D, Benesˇ O, Konings RJM. High temperature heat capacity of Nd2Zr2O7 and La2Zr2O7 pyrochlores. J Chem Thermodyn. 2005;37:1098–103. doi:10.1016/j.jct.2005.01.013.
49. Fabrichnaya O, Kriegel MJ, Seidel J, Savinykh G, Ogorodova LP, Kiseleva IA, Seifert HJ. Calorimetric investigation of the La2- Zr2O7, Nd2Zr2O7, Sm2Zr2O7 and LaYO3 compounds and CALPHAD assessment of the La2O3–Y2O3 system. Thermochim Acta. 2011;526:50–7. doi:10.1016/j.tca.2011.08.021.
50. Johnson MB, James DD, Bourque A, Dabkowska HA, Gaulin BD, White MA. Thermal properties of the pyrochlore, Y2Ti2O7. J Solid State Chem. 2009;182:72–9. doi:10.1016/j.jssc.2008.12.027.
51. Greedan JE, Raju NP, Wegner A, Gougeon P, Padiou J. A study of the structure and electronic and thermal properties of quasione-dimensional La3MoO7. J Solid State Chem. 1997;129:320–7. doi:10.1006/jssc.1996.7259.
52. Nishimine H, Wakeshima M, Hinatsu Y. Structures, magnetic, and thermal properties of Ln3MoO7 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, and Eu). J Solid State Chem. 2005;178:1221–9. doi:10.1016/j.jssc. 2004.10.013.
53. Wakeshima M, Hinatsu Y. Magnetic properties and structural transitions of orthorhombic fluorite-related compounds Ln3MO7 (Ln = rare earths, M = transition metals). J Solid State Chem. 2010;183:2681–8. doi:10.1016/j.jssc.2010.09.005.
54. Greedan JE, Sato M, Yan X, Razavi FS. Spin-glass-like behavior in Y2Mo2O7, a concentrated, crystalline system with negligible apparent disorder. Solid State Commun. 1986;59:895–7. doi:10. 1016/0038-1098(86)90652-6.
55. Sato M, Greedan JE. Pyrochlore solid solutions (LaxY1-x)2- Mo2O7, x = 0.0–0.5. Spin-glass-like behavior. J Solid State Chem. 1987;67:248–53. doi:10.1016/0022-4596(87)90360-4.
56. Greedan JE, Reimers JN, Stager CV, Penny SL. Neutrondiffraction study of magnetic ordering in the pyrochlore series R2Mo2O7 (R = Nd, Tb, Y). Phys Rev B. 1991;43:5682–91. doi:10.1103/PhysRevB.43.5682.
57. Raju NP, Gmelin E, Kremer RK. Magnetic-susceptibility and specific-heat studies of spin-glass-like ordering in the pyrochlore compounds R2Mo2O7 (R = Y, Sm, or Gd). Phys Rev B. 1992;46:5405–11. doi:10.1103/PhysRevB.46.5405.
58. Gardner JS, Gaulin BD, Lee S-H, Broholm C, Raju NP, Greedan JE. Glassy statics and dynamics in the chemically ordered pyrochlore antiferromagnet Y2Mo2O7. Phys Rev Lett. 1999;83:211–4. doi:10.1103/PhysRevLett.83.211.
59. Izotov AD, Gavrichev KS, Lazarev VB, Shebershneva OV. Temperature dependence of heat capacity for substances with multifractal structure. Inorg Mater. 1994;30(4):449–56 (in Russ.).
60. Lazarev VB, Izotov AD, Gavrichev KS, Shebershneva OV. Fractal model of heat capacity for substances with diamond-like structures. Thermochim Acta. 1995;269–270:109–16. doi:10. 1016/0040-6031(95)02529-4.